دستگاه XRF

یکی از دلایلی که این تکنیک به طور گسترده مورد استفاده قرار می گیرد، توانایی آن در تجزیه و تحلیل نمونه های جامد از طریق تابش اشعه ایکس است. توانایی XRF برای تعیین ترکیب اکسید/عنصر اصلی بسیاری از مواد خاکی (چه در دیسک‌های شیشه‌ای، گلوله‌های پودری یا نمونه‌های پودر حجیم) آن را در بسیاری از تنظیمات آزمایشگاهی مفید کرده است.

با این حال، طیف سنجی XRF به دلیل توانایی آن در ارائه سریع ارزیابی با وضوح بالا از تغییرات نسبی بیشتر ترکیبات عنصری زمین بسیار ارزشمند است، طیف سنجی XRF بر اساس اصل پراکندگی طول موج است، که بیان می کند که اتم های منفرد با یک فراوانی نسبی از pho-ton های اشعه ایکس انرژی یا طول موج ساطع می کنند که می تواند تخمین زده شود. طیف وسیعی از کاربردهای XRF به دلیل ظرفیت آن در ارائه دقت و دقت احتمالی بالاتر نسبت به روش‌های دیگر است. شناسایی محدوده تشخیص برای بسیاری از عناصر در حد ppm می باشد.

روش XRF

XRF به طور کلی از دو تکنیک اصلی برای تجزیه و تحلیل کمی استفاده می کند، روش پارامترهای اساسی (FPM) و روش کالیبراسیون با استانداردها. این دو تکنیک همیشه در نرم افزار XRF گنجانده شده است. FPM برای محاسبه غلظت عنصر بر اساس شدت پیک استفاده می‌شود، در حالی که استاندارد کالیبراسیون برای ارتباط دادن شدت پیک به غلظت عنصر با استخراج منحنی‌های کالیبراسیون از مواد با ترکیب شناخته شده/تأیید شده استفاده می‌شود.

بخش های اصلی دستگاه XRF

منبع x-ray

نگهدارنده نمونه

کلیماتور (Collimator)

کریستال آنالیز کننده

دتکتور یا آشکار ساز

اساس کار دستگاه XRF

در دستگاه فلوئورسانس اشعه ایکس XRF، نمونه آنالیز به صورت جامد یا مایع در معرض اشعه پر قدرت X (اشعه ایکس اولیه) قرار می گیرد. همانطور که می دانیم بیشتر اتم ها چندین لایه اوربیتال االکترونی ( لایه K،L،M و …) دارند. در دستگاه XRF هنگامی که پرتویی با انرژی بالا (طول موج کم) مانند اشعه X به اتم ها تابیده می شود انتقال الکترون از لایه های درونی تر به لایه های بالاتر صورت می گیرد. این انتقال الکترون به لایه های بالاتر باعث به وجود آمدن یک حفره خالی در لایه درونی اتم می شود و یک حالت ناپایدار ایجاد می گردد. در نتیجه ناپایداری اتم، یک الکترون از میان لایه ها ی خارجی تر به درون این حفره منتقل می شود. انتقال الکترون به درون حفره در لایه پایین تر با آزاد شدن انرژی همراه می باشد. این انرژی به صورت نور آزاد شده و مقدار آن برابر با اختلاف انرژی بین دو لایه ای می باشد که الکترون روی آنها جابجا می شود. این پرتو همان تابش فلورسانس اتم می باشد که اصطلاحاً اشعه ایکس ثانویه نامیده می شود و انرژی کمتر از پرتو X اولیه دارد. اساس کار با دستگاه XRF اندازه گیری انرژی و شدت این پرتو X ثانویه می باشد. اندازه گیری پرتو X ثانویه به دو روش WDS و EDS انجام می گیرد. در روش EDS هنگامی که پرتو X ثانویه از نمونه منتشر می شود، شدت و انرژی آن مستقیماً توسط دتکتور اندازه گیری می شود. اما در روش WDX ابتدا پرتو توسط یک کلیماتور (Collimator) به صورت موازی درآمده و سپس با برخورد به یک بلور آنالیز کننده (معمولا فلورید سدیم NaF) همانند آنچه در دستگاه XRD اتفاق می افتد بازتابش یافته و توسط دتکتور اندازه گیری می شود.

تفسیر طیف دستگاه XRF

همانطور که بیان شد، اساس کار دستگاه XRF اندازه گیری طول موج و شدت پرتو X ثانویه از عناصر موجود در نمونه می باشد. نتیجه این اندازه گیری بصورت یک نمودار گزارش می شود. این نمودار خروجی دستگاه XRF، نمایشگر شدت پرتو ثانویه بر حسب انرژی آن می باشد. بر روی این نمودار تعدادی پیک با شدت های مختلف می باشد که از طیف پرتو X ثانویه بدست آمده است. در حالت کلی انرژی هر پیک نشان دهنده مشخصات یک عنصر و شدت پیک نشان دهنده میزان غلظت آن عنصر است.

نقاط قوت دستگاه XRF

• دستگاه XRF قادر به اندازه گیری کیفی و کمی تعداد بسیار زیادی از عناصر (سدیم تا اورانیوم) می باشد.


• نسبت به روش های معمول آنالیز مانند تیتراسیون دارای سرعت و دقت بالاتر و هزینه کمتری می باشد.


• ایده ال در آنالیز عناصری مانند سیلیسیم (Si)، تیتانیوم (Ti)، آلومینیوم (Al)، آهن (Fe)، منگنز (Mn)، منیزیم (Mg)، سدیم (Na)، کلسیم (Ca)، پتاسیوم (K) و فسفر(P) در نمونه های سنگ و رسوب.


• مناسب برای آنالیز شیمیایی عناصر تریس (Trace) مانند باریم (Ba)، روی (Zn)، زیرکونیم (Zr)، سزیم (Ce)، کبالت (Co)، کروم (Cr)، اسکاندیم (Sc)، استرنسیم (Sr)، رودیم (Rh)، اورانیوم (U)، وانادیم (V)، نیکل (Ni)، روبیدیم (Rb)، ایتریم (Y)، لانتان (La) ونیوتیم (Nb) در نمونه های سنگ و رسوب، حد تشخیص برای عناصر Trace در حدود چند ppm می باشد.


• آماده سازی راحت و کم هزینه نمونه

محدودیت های دستگاه XRF

بیشتر دستگاه های XRF موجود توانایی محدودی در اندازه گیری دقیق عناصر با عدد اتمی کمتر از 11 را در بیشتر مواد طبیعی زمین دارند.

دستگاه XRF قادر به تشخیص ایزوتوپ های مختلف یک عنصر نمی باشد و باید از دستگاه های آنالیز دیگری مانند TIMS و SIMS استفاده کرد.

دستگاه XRF توانایی تشخیص یون های مختلف یک عنصر را ندارد، بنابراین برای آنالیز این نمونه ها باید از تکنیک هایی مانند شیمی تر استفاده کرد.

کاربردهای دستگاه XRF

دستگاه XRF دارای رنج وسیعی از کاربرد ها می باشد. از جمله این کاربردها می توان به موارد زیر اشاره کرد.

• تحقیقات سنگ های آذرین و رسوبی


• تحقیقات خاک


• معدن (به عنوان مثال درصد مواد موجود در سنگ معدن)


• تولید سیمان


• تولید سرامیک و شیشه


• متالوژی مواد


• مطالعات محیط زیستی (برای مثال آنالیز یک ماده خاص در فیلتر های هوا)


• صنایع نفت (برای مثال میزان گوگرد نفت خام و محصولات پتروشیمی)


• تحقیقات میدانی در زمین شناسی و محیط زیست (استفاده از دستگاه قابل حمل XRF)

در بیشتر موارد برای آنالیز سنگ ها، مواد معدنی، رسوبات و سنگ معدن نمونه از حالت سنگ به حالت پودری تغییر یافته و با اینکار به راحتی مورد آنالیز قرار می گیرد. اما برای نمونه هایی که حاوی مقادیر بالای عناصر هستند و نمونه دارای اندازه بزرگی می باشد نسبت به حالت استاندارد مشکلاتی ایجاد می شود. برای برطرف کردن این مشکل، معمولاً نمونه را با یک ماده شیمیایی مخلوط کرده و در کوره ذوب می کنند. با این کار یک ترکیب همگن و رقیق تر نسبت به قبل بدست می آید که به راحتی می توان آن را آنالیز کرد.

نکات استفاده از دستگاه XRF

مقدار نمونه به طور معمول باید بیشتر از یک گرم باشد.

نمونه باید ترجیحاً به صورت پودری و به صورت همگن باشد.

برای موادی با ترکیبات مشابه، استاندارد ها به خوبی مشخص شده و در دسترس می باشد.

دقت اندازه گیری با دستگاه XRF برای عناصر سنگین تر بیشتر است.

برای موادی که حاوی مقادیر بالای عنصر می باشند هم تأثیرات جذب و هم فلورسانس به خوبی قابل تشخیص می باشد.

از برترین برندهای ارئه دهنده دستگاه فلوئورسانس اشعه ایکس می توان به برند شیمادزو (Shimadzu)، ترموفیشر (Thermo Fisher)، آکسفورد (Oxford)، پنالیتیکال (PANanalytical)، بروکر (Bruker) و فیلیپس (Philips) اشاره کرد.  

از آنالیز XRF  همچنین گاهی اوقات برای تعیین ضخامت و تعیین ترکیب لایه‌‌ی پوشش داده شده بر روی سطح استفاده می شود.

سیستم‌ های طیف سنجی را می توان در دو دسته کلی تقسیم بندی کرد: سیستم های پراش انرژی (energy dispersive XRF (EDXRF) system)و سیستم پراش طول موج (wavelength dispersive XRF (WDXRF) systems).

شکل زیر دیاگرام EDXRF از یک نمونه خاک را نشان می دهد. موقعیت پیک ها عناصر موجود در نمونه را مشخص می کند، در حالی که ارتفاع پیک غلظت را نشان می دهد.

برهمکنش بین اشعه ایکس و ماده:

سه برهمکنش اصلی وقتی که اشعه ایکس در آنالیز XRF به ماده می تابد وجود دارد. این برهمکنش ها شامل فلورسنس، اثر کامپتون و اثر رایلی (شکل زیر را مشاهده کنید) هستند. وقتی پرتوهای اشعه ایکس به سمت نمونه تابیده می شوند بخشی از آن عبور می کند، بخشی از آن توسط ماده جذب می شود (تابش های فلورسنس را تولید می کند) و بخش دیگر منعکس می شود. بخش منعکس شده می توان با کاهش انرژی همراه باشد یا بدون کاهش انرژی باشد. حالت اول به اثر کامپتون و حالت دوم به اثر رایلی معروف است. فلورسنس به ضخامت (d)، دانسیته (ρ)، ترکیب ماده و انرژی اشعه ایکس تابیده شده بستگی دارد. در بخش های بعدی در مورد نحوه تشکیل فلورسنس توضیح داده خواهد شد.

نشان دادن تابش فلوئورسانس

تمام حفره‌های اولیه تابش فلوئورسانس تولید نمی کنند. در شکل زیر نمودار بازده تابش فلورسانس برای لایه K و L نسبت عدد اتمی رسم شده است. این شکل به وضوح نشان می‌ دهد که عملکرد برای عناصر بسیار سبک کم است و توضیح می دهد که چرا اندازه گیری این عناصر در آنالیز XRF بسیار دشوار است.

پیک آنالیز XRF

 روش‌های مختلفی برای نشان دادان نوع تابش فلورسانس وجود دارد. معروف ترین آنها که به طور گسترده در مقالات استفاده می شوند Siegbahn و IUPAC هستند. در فرمت Siegbahn هر تابش را با نماد عنصر به همراه نماد لایه ای که حفره در آن ایجاد شده و یک حرف یونانی که نشان دهنده شدت تابش است مشخص میشود. به طور مثال Fe ،Kα قوی ترین تابش آهن را نشان می دهد چرا که الکترون لایه K خارج می شود.

در نماد گذاری IUPAC هر تابش با استفاده از نمادی شامل نام عنصر، نام لایه‌ای که در آن حفره اولیه ایجاد شده است و به دنبال آن نام لایه ای که الکترون از آن خارج شده و این حفره را پر کرده است، مشخص می شود. مثلا Cr KL |تابش از عنصر کروم را نشان می دهد که از حفره لایه K که توسط الکترون لایه L| پر شده است، تولید شده است.  

در حالت کلی تابش های ایجاد شده از لایه K قویتر از لایه L و لایه L قویتر از لایه M است. مکانیک کوانتوم به ما می آموزد که همه تابش ها امکان پذیر نیستند. به طور مثال تابش ناشی از انتقال الکترون از زیرلایه L| به لایه K | امکان پذیر نیست. شکل زیر نشان دهنده مهمترین انتقال های ممکن است که با نماد گذاری Siegbahn نشان داده شده است.

آماده سازی یک نمونه برای آنالیز XRF  به نوع نمونه بستگی دارد که در ادامه به آنها خواهیم پرداخت:

• قطعات جامد

قطعات جامد مانند آلیاژهای فلزی را می توان بدون انجام عملیات خاصی درون دستگاه قرار داد، تنها نکته حائز اهمیت صیقل دادن سطح نمونه است. زیرا سطوح نامنظم فاصله نمونه تا اشعه را تغییر می دهند که می تواند موجب خطا شود.

• پودر های سست

برای آنالیز این پودرها نیاز است که در حدود 15 گرم از نمونه را درون یک محفظه پلاستیکی دارای یک فیلم پلاستیکی محافظ ریخت و سپس آزمایش را انجام داد. همگن بودن و عدم وجود فضاهای خالی از نکات مهم در آنالیز این نوع مواد است.

• گلوله های فشرده شده (قرص)

در این روش ابتدا نمونه به ذراتی ریز با اندازه کوچکتر از 75 میکرومتر تبدیل می شوند. سپس با یک ماده اتصال دهنده که ماهیت آن کاملا معلوم باشد مخلوط شده و سپس تحت فشار به صورت قرص یا گلوله در می آید. انتخاب ماده چسپنده (binder) و فشرده سازی جهت اطمینان از به حداقل رسیدن فضای خالی بین ذرات از نکات مهم در آنالیز این نوع نمونه هاست. این کار عموما با استفاده از یک دستگاه قرص ساز انجام می شود که نمونه از آن را در شکل زیر می توان مشاهده کرد:

• دانه های ذوب شده

این روش را می توان بهترین روش برای انجام آنالیز XRF یک ماده جامد نامید. در این روش ابتدا نمونه به قطعاتی کوچکتر از 75 میکرومتر تبدیل می شود. سپس در نسبت های 5 به 1 و یا 10 به 1 با فلاکس (معمولا مخلوطی از لیتیوم تترابورات/متبورات) مخلوط می شود و سپس در دمای 900-1000 درجه سانتیگراد حرارت داده شده و پس از آن به درون یک قالب ریخته می شود.

• مایعات

 نمونه مایعات نیز همانند آنچه در پودرهای سست گفته شد به درون یک فنجان ریخته می شوند. در آنالیز XRF مایعات انتخاب های محدودی وجود دارد و نکته مهم انتخاب درست فیلم پشتیبان است. استحکام و قدرت انتقال فاکتورهای مهم در انتخاب فیلم هستند.

فیلم Mylar یک فیلم کلی برای مصارف عمومی است که در انتخابی مناسب برای تشخیص میزان گوگرد در سوخت ها و یا روغن روان کننده است.

فیلم های دیگری نیز مانند پلی پروپیلن و کاپتون نیز مورد استفاده قرار می گیرند که هر کدام مزایا و معایبی دارند.

روش آنالیز XRF روش آنالیز سطحی است و می‌تواند تا عمق ۲۰ میکرومتری سطح را آنالیز کند.

معمولا برای تولید اشعه ایکس از لامپ اشعه ایکس استفاده می­ شود. در این لامپ ­ها پرتو الکترون به آندی از جنس تنگستن، مولیبدن یا کروم برخورد می‌کند. بر اثر این برخورد اشعه ایکس تولید می­ شود. این اشعه ایکس از لامپ خارج می­ شود و به نمونه برخورد می ­کند.