در دستگاه فلوئورسانس اشعه ایکس XRF، نمونه آنالیز به صورت جامد یا مایع در معرض اشعه پر قدرت X (اشعه ایکس اولیه) قرار می گیرد. همانطور که می دانیم بیشتر اتم ها چندین لایه اوربیتال االکترونی ( لایه K،L،M و …) دارند. در دستگاه XRF هنگامی که پرتویی با انرژی بالا (طول موج کم) مانند اشعه X به اتم ها تابیده می شود انتقال الکترون از لایه های درونی تر به لایه های بالاتر صورت می گیرد. این انتقال الکترون به لایه های بالاتر باعث به وجود آمدن یک حفره خالی در لایه درونی اتم می شود و یک حالت ناپایدار ایجاد می گردد. در نتیجه ناپایداری اتم، یک الکترون از میان لایه ها ی خارجی تر به درون این حفره منتقل می شود. انتقال الکترون به درون حفره در لایه پایین تر با آزاد شدن انرژی همراه می باشد. این انرژی به صورت نور آزاد شده و مقدار آن برابر با اختلاف انرژی بین دو لایه ای می باشد که الکترون روی آنها جابجا می شود. این پرتو همان تابش فلورسانس اتم می باشد که اصطلاحاً اشعه ایکس ثانویه نامیده می شود و انرژی کمتر از پرتو X اولیه دارد. اساس کار با دستگاه XRF اندازه گیری انرژی و شدت این پرتو X ثانویه می باشد. اندازه گیری پرتو X ثانویه به دو روش WDS و EDS انجام می گیرد. در روش EDS هنگامی که پرتو X ثانویه از نمونه منتشر می شود، شدت و انرژی آن مستقیماً توسط دتکتور اندازه گیری می شود. اما در روش WDX ابتدا پرتو توسط یک کلیماتور (Collimator) به صورت موازی درآمده و سپس با برخورد به یک بلور آنالیز کننده (معمولا فلورید سدیم NaF) همانند آنچه در دستگاه XRD اتفاق می افتد بازتابش یافته و توسط دتکتور اندازه گیری می شود.